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    本發明涉及一種磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其包括：分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液分別為鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物在有機溶劑中溶解得到，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；將該磷源溶液與該亞鐵源溶液先進行混合形成一第一溶液，再將該鋰源溶液加入該第一溶液中，形成一第二溶液；以及將該第二溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應。本發明還涉及一種磷酸鐵鋰二次結構及一種鋰離子電池。
    公开号:TW201322525A
    申请号:TW100143745
    申请日:2011-11-29
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Li Wang；xiang-ming He；wen-ting Sun；Jian-Jun Li；xian-kun Huang；Jian Gao
    申请人:Hon Hai Prec Ind Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    磷酸鐵鋰二次結構及其製備方法以及鋰離子電池
    本發明涉及一種磷酸鐵鋰及其製備方法，以及鋰離子電池，尤其涉及一種具有二次結構的磷酸鐵鋰及其製備方法，以及鋰離子電池。
    橄欖石型磷酸鐵鋰作為一種具有較好安全性，價格低廉且對環境友好的鋰離子電池正極活性材料一直受到人們極大關注。然而磷酸鐵鋰的不足之處係它的導電性較差且鋰離子擴散速度慢。現有的用於提高磷酸鐵鋰導電性的方法主要係通過碳材料包覆磷酸鐵鋰及採用金屬離子對磷酸鐵鋰進行摻雜。在提高鋰離子擴散速度方面，人們嘗試將磷酸鐵鋰奈米化，以縮短鋰離子的擴散通道。現有的製備奈米級磷酸鐵鋰的方法主要係採用水熱或溶劑熱的方法，在不同的反應條件下製備出奈米球、奈米板或奈米線等各種形狀的磷酸鐵鋰奈米顆粒。
    然而，奈米級磷酸鐵鋰在直接使用時有其自身的缺點和問題，例如奈米級磷酸鐵鋰的堆積密度較低，且在製作電極片時需要使用較多的導電劑和粘結劑，使電池的容量體積比受到限制。另外，採用奈米級磷酸鐵鋰顆粒由於表面積較大，在製備電極漿料和電極片的塗膜時也存在困難，不易形成較為均勻的電極片。
    雖然現有技術中也有將該奈米級磷酸鐵鋰顆粒作為一次顆粒，採用噴霧乾燥等二次造型方法，製備出由大量磷酸鐵鋰一次顆粒組成的二次球形顆粒，然而這種方法較為複雜，增加了一系列工藝步驟和條件，使生產成本大幅度提高。
    有鑒於此，提供一種工藝簡單的製備磷酸鐵鋰二次結構的方法，以及採用該方法製備的磷酸鐵鋰二次結構，以及採用該磷酸鐵鋰二次結構製備的鋰離子電池實為必要。
    一種磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其包括：分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液中的溶劑均為有機溶劑，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；將該磷源溶液與該亞鐵源溶液先進行混合形成一第一溶液，再將該鋰源溶液加入該第一溶液中，形成一第二溶液；以及將該第二溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應。
    一種磷酸鐵鋰二次結構球體顆粒的製備方法，其包括：分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液中的溶劑均為有機溶劑，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；將該鋰源溶液與該亞鐵源溶液先進行混合形成一第三溶液，再將該磷源溶液加入該第三溶液中，形成一第四溶液；以及將該第四溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應。
    一種磷酸鐵鋰二次結構，該磷酸鐵鋰二次結構的材料為磷酸鐵鋰，該磷酸鐵鋰二次結構整體為球體結構，並包括複數堆疊的磷酸鐵鋰奈米片，該複數磷酸鐵鋰奈米片共同組成該球體結構。
    一種磷酸鐵鋰二次結構，該磷酸鐵鋰二次結構為由複數磷酸鐵鋰奈米片共同組成的一球體結構，該複數磷酸鐵鋰奈米片堆疊設置且從該球體結構中心向外呈放射狀。
    一種鋰離子電池，其包括正極，該正極包括上述的磷酸鐵鋰二次結構。
    相較於現有技術，本發明提供了一種製備具有球體形狀的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法。該方法無需後續的噴霧乾燥過程，通過控制鋰離子的加入濃度，採用溶劑熱的方法即可直接制得該磷酸鐵鋰二次結構。該磷酸鐵鋰二次結構由複數磷酸鐵鋰奈米片構成，由於該磷酸鐵鋰奈米片具有奈米級厚度，可以縮短鋰離子的擴散路徑。同時，該複數磷酸鐵鋰奈米片形成了球體形狀的二次結構，提高了堆積密度，且在製備電極漿料和電極片的塗膜時易於制漿和成膜，可以形成較為均勻的電極片。
    下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的磷酸鐵鋰二次結構及其製備方法，以及鋰離子電池作進一步的詳細說明。
    請參閱圖1，本發明實施例提供一種磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其包括以下步驟：
    步驟一，分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液分別為鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物在有機溶劑中溶解得到，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；
    步驟二，將該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液混合形成一混合溶液；以及
    步驟三，將該混合溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應，得到反應產物為磷酸鐵鋰二次結構。
    在步驟一中，所述鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物均可溶於所述有機溶劑。該鋰源化合物可選擇為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或複數種。所述亞鐵源化合物可選擇為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵及乙酸亞鐵中的一種或複數種。所述磷源化合物可選擇為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的一種或複數種。
    所述有機溶劑為可溶解該鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物的有機溶劑，如二元醇及多元醇，優選可以為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一種或複數種。所述有機溶劑的種類可根據使用的鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物的種類而進行選擇。
    所述鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液中的溶劑可以僅為該有機溶劑，也可以為有機溶劑和少量水形成的混合溶劑，例如，該鋰源化合物或亞鐵源化合物本身帶有結晶水，將該鋰源化合物或亞鐵源化合物與該有機溶劑混合時，將水帶入有機溶劑中。然而，該水與有機溶劑的體積比應小於或等於1:10，優選小於1:50，否則容易影響產物形貌和結構。
    該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L，優選為2mol/L至6mol/L。由於有機溶劑對某些鋰源化合物的溶解度有限，在大於此濃度時，該些鋰源化合物已經在有機溶劑中趨於或達到飽和，使在後續將該鋰源溶液與亞鐵源溶液或磷源溶液混合時，使該有機溶劑中的鋰離子濃度可以維持在較高濃度水準。
    在步驟二中，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液以鋰:鐵:磷的摩爾比為(2~3):1:(0.8~1.5)的比例進行混合。即以鐵的量為1份時，鋰的量為2~3份，磷的量為0.8~1.5份。該水與有機溶劑在該第二溶液的體積比小於或等於1:10，優選小於1:50。可以理解，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液發生化學反應生成磷酸鐵鋰的理論摩爾比為鋰:鐵:磷=3:1:1，然而，可以適當使鋰過量或放寬磷的比例，並不影響反應的進行。
    具體地，可以先將該亞鐵源溶液與磷源溶液進行混合形成一第一溶液，再將該鋰源與該第一溶液進行混合，形成一第二溶液。另外，也可以先將鋰源溶液與亞鐵源溶液進行混合形成一第三溶液，再將該磷源溶液加入該第三溶液進行混合，形成一第四溶液。
    在將所述鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液混合的過程中，該鋰源溶液中鋰離子的濃度需大於或等於1.8mol/L，即處於較高的濃度，也就係說將該鋰源溶液與該第一溶液混合形成所述第二溶液時，或者將所述鋰源溶液與所述亞鐵源溶液混合形成所述第三溶液時，所使用的鋰源溶液中鋰離子的濃度均需大於或等於1.8mol/L。
    在步驟三中，所述溶劑熱反應釜可為一密封高壓釜，通過對該密封高壓釜加壓或利用反應釜內部蒸汽的自生壓力使反應釜內部壓力上升，從而使反應釜內部的物料在高溫高壓條件下進行反應。該反應釜內部壓力可以為5 MPa~30MPa，該加熱溫度為150℃至250℃，反應時間為1小時至24小時，即可得到反應產物為磷酸鐵鋰二次結構。在反應完畢後，所述反應釜可自然冷卻至室溫。
    進一步地，在步驟一的混合過程中，可以將含摻雜元素的化合物以摻雜比例與該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液進行混合，使最終形成的產物的材料為元素摻雜的磷酸鐵鋰。該摻雜元素可以係鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，可以為Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
    進一步地，在通過步驟三得到反應產物後，可從反應釜中將該反應產物取出，並進行洗滌及乾燥。該洗滌的步驟可以係採用去離子水對該反應產物進行洗滌、過濾或離心分離。該乾燥可以係真空抽濾或加熱乾燥。
    進一步地，在通過步驟三得到反應產物後，可對所述反應產物在保護性氣體中進行燒結，該燒結溫度為400℃至800℃，燒結時間為2小時至12小時。該保護性氣體可以係惰性氣體、氮氣及氫氣中的一種或複數種，如含體積比5%氫氣的氮氣。該燒結可使該磷酸鐵鋰的結晶度提高，從而使鋰離子電池性能得到提高。
    進一步地，可將該磷酸鐵鋰二次結構包碳。該包碳的方法可以係：製備一碳源化合物的溶液；將所述磷酸鐵鋰二次結構加入該碳源化合物溶液中形成混合體；以及將該混合體進行熱處理。所述碳源化合物優選為還原性有機化合物，該類有機化合物在無氧加熱條件下可裂解成碳單質，如無定形碳，且無其他固相物質生成。所述碳源化合物可為蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本實施例中，該碳源化合物為蔗糖。該碳源化合物溶液的濃度約為0.005g/ml至0.05g/ml。在將所述磷酸鐵鋰二次結構加入該碳源化合物溶液後，可進一步攪拌，使該碳源化合物溶液充分滲透至該磷酸鐵鋰二次結構的磷酸鐵鋰奈米片之間的間隙內部。另外，可採用一抽真空的步驟對該磷酸鐵鋰二次結構和碳源化合物溶液的混合體抽真空，使磷酸鐵鋰奈米片之間的間隙中的空氣充分排出。進一步地，在加熱該混合體前，可先將表面具有碳源化合物溶液的磷酸鐵鋰二次結構從碳源化合物溶液中撈出並烘乾。該熱處理的溫度優選為300℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5小時至3小時。該熱處理的步驟可以與上述燒結步驟為同一步驟。
    通過上述溶劑熱法合成的磷酸鐵鋰為具有二次結構的磷酸鐵鋰，該二次結構為球體或近似球體形狀，該球體或類球體形狀的二次結構係由大量磷酸鐵鋰奈米片堆疊形成。該溶劑熱法通過在有機溶劑中進行反應，並使鋰離子在混合時的濃度控制在較高水準，可以一次直接合成出所述奈米片堆積形成的球體二次結構。該形成的大量球體形狀的磷酸鐵鋰二次結構可以具有均勻的直徑，沒有過大或過小的球體。另外，在反應過程中，所述混合液中無需加入任何表面活性劑，僅靠所述混合時鋰離子的濃度控制，即可獲得所述球體形狀的磷酸鐵鋰二次結構。
    本發明實施例提供一種磷酸鐵鋰二次結構，材料為元素摻雜的磷酸鐵鋰或未摻雜的磷酸鐵鋰，化學式為LixFe1-yMyPO4表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，M係鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選為Cu、Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。
    該磷酸鐵鋰二次結構可通過上述方法製備得到，該磷酸鐵鋰二次結構整體為球體結構，並包括複數堆疊的磷酸鐵鋰奈米片，該複數磷酸鐵鋰奈米片共同組成該球體結構。
    具體地，該磷酸鐵鋰二次結構為多孔結構的球體結構，該球體結構可以為規則球體形狀或類球體形狀，該類球體形狀可以係橢球體、扁球體、球臺、或血小板狀。該磷酸鐵鋰奈米片為具有奈米級厚度的片狀結構。該磷酸鐵鋰奈米片的延伸方向為從該球體結構的外輪廓向球心方向延伸，即，該複數磷酸鐵鋰奈米片在該球體結構外側的端面共同構成該球體結構的外輪廓。優選地，該磷酸鐵鋰奈米片從該球體結構的外輪廓延伸至該球體結構的球心。該複數磷酸鐵鋰奈米片可相互堆疊並呈放射狀從球心向外放射延伸。優選地，該球體結構中可定義一過球心的平面，該複數磷酸鐵鋰奈米片分為兩組，分別位於該平面的兩側，每組中的磷酸鐵鋰奈米片以球心為中心向外發散，並從垂直於該平面的方向向兩側堆疊，當堆疊至平行於該平面的方向時，該兩組磷酸鐵鋰奈米片合併為一完整的球體形狀。可以理解，受反應條件，如時間或溫度的限制，該堆疊也可以不完全，在平行於所述平面方向不完全閉合，形成如橢球體、扁球體、球臺或血小板狀的球體結構。
    在該球體結構中，該磷酸鐵鋰奈米片的形狀可以為角度較大的扇形、圓形或月牙形，該扇形的圓心角的角度可以大於90度。相鄰的磷酸鐵鋰奈米片之間可以具有一定間隙，該間隙可從該球體結構的外輪廓向球心逐漸減小至相互接觸。在該磷酸鐵鋰奈米片的構成球體結構外輪廓的端面處，相鄰的該磷酸鐵鋰奈米片之間具有最大的間隙，隨著該磷酸鐵鋰奈米片向該球體結構的球形延伸，該間隙逐漸減小。
    該磷酸鐵鋰二次結構的直徑，即球體結構的最大直徑可以為3微米至30微米。該磷酸鐵鋰奈米片的厚度可以為10奈米至50奈米。該相鄰的磷酸鐵鋰奈米片在端面處的間隙在1奈米至1微米之間。
    磷酸鐵鋰的鋰運輸通道為平行於晶體b軸的一維通道，因此表面為ac晶面對材料脫嵌鋰動力學有利，而其他類型的表面則對脫嵌鋰的提高相對較小。另外，當磷酸鐵鋰b晶軸方向的尺度小於50nm即可具有較好的動力學性能。本發明實施例中，該磷酸鐵鋰奈米片的表面為磷酸鐵鋰ac晶面，厚度方向平行於晶體b軸，因此具有較短的鋰運輸通道，縮短了鋰離子的擴散路徑，且具有較好的動力學性能。
    而目前磷酸鐵鋰奈米顆粒雖然也能夠達到b方向尺度較小的效果，但同時也顯著增加了材料的表面積，因而需要使用相對較多的導電劑和粘結劑。而且，由奈米顆粒堆積而成的二次顆粒為無規則狀，這不利於鋰離子電池極片漿料的製備和塗佈。另外，即使能夠堆積成球狀二次顆粒，由於二次顆粒係由無序的一次顆粒堆積而成，因而堆積密度也較低，嚴重影響了材料的體積比能量。
    本發明實施例採用溶劑熱方法，直接製備了由奈米片自組裝而成的球體的磷酸鐵鋰二次結構，同時實現了片狀和球狀兩個關鍵形貌，使磷酸鐵鋰二次結構在具有較短的鋰離子擴散路徑的同時，在製造鋰離子電池的過程中易於電極漿料的製備和電極塗佈。
    本發明實施例進一步提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負極、以及位於該正極及負極之間的非水電解質。該正極包括正極集流體及設置在該正極集流體表面的正極材料層，該負極包括負極集流體及設置在該負極集流體表面的負極材料層。該正極材料層包括正極活性材料，該負極材料層包括負極活性材料，其中，該正極活性材料包括所述磷酸鐵鋰二次結構。
    該正極材料層進一步可包括導電劑以及粘結劑，並與所述磷酸鐵鋰二次結構均勻混合。該負極材料層進一步可包括導電劑以及粘結劑，並與所述負極活性物質均勻混合。該負極材料可以為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或複數種。該導電劑可以係乙炔黑、碳纖維、碳奈米管及石墨中的一種或複數種。該粘結劑可以係聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡膠(SBR)中的一種或複數種。該非水電解質可以係非水電解液或固體電解質膜。採用該非水電解液的鋰離子電池進一步包括設置在該正極材料層及負極材料層之間隔膜。採用該固體電解質膜的鋰離子電池將該固體電解質膜設置在該正極材料層及負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的溶質，該溶劑可列舉為環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或複數種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲醯胺。該溶質可列舉為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一種或複數種。該固體電解質膜的材料可列舉為LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的溶質的混合。
    實施例1
    本實施例中，所述鋰源化合物為氫氧化鋰（LiOH·H2O），亞鐵源化合物為硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷源化合物為磷酸（H3PO4），有機溶劑為乙二醇。首先，將1.6184g LiOH·H2O溶於18.9mL乙二醇，得到Li+濃度為2mol/L的氫氧化鋰溶液，此時LiOH在乙二醇中達到飽和狀態。其次，將3.8922gFeSO4·7H2O溶於23.3mL乙二醇，得到Fe2+濃度為0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液。再次，將944μL H3PO4加入到該硫酸亞鐵溶液中，攪拌得到混合液，再將該氫氧化鋰溶液加入到上述混合液中，繼續攪拌30min。在最後得到的混合液中，該氫氧化鋰、硫酸亞鐵與磷酸之間的摩爾比為2.7:1:1。最後，將該混合液放入溶劑熱反應釜中，在180℃的溫度下反應10小時，打開反應釜，自然降溫至室溫，將產物通過去離子水洗滌5次並在60℃下烘乾，並進行XRD測試，請參閱圖2，該產物的XRD圖譜的衍射峰與磷酸鐵鋰材料的標準圖譜的衍射峰一致，證明上述反應得到的二次結構為磷酸鐵鋰。請參閱圖3a-3d，將上述產物通過掃描電鏡進行觀察，可以發現該產物為磷酸鐵鋰二次結構，該二次結構整體呈規則完整的圓形球體形狀，並且，該大量磷酸鐵鋰二次結構尺寸均勻。該圓形球體磷酸鐵鋰二次結構的直徑為10微米至15微米，優選為12微米。該圓形球體磷酸鐵鋰二次結構由大量具有奈米級厚度的磷酸鐵鋰片堆疊構成。該相鄰的磷酸鐵鋰奈米片在端面處的間隙在5奈米至40奈米之間，說明該磷酸鐵鋰二次結構密度較大。該磷酸鐵鋰奈米片的厚度為20奈米至30奈米。經測試該磷酸鐵鋰顆粒的堆積密度為2.9g/cm3。
    對比例1-1
    該對比例1-1與上述實施例1的基本條件均相同，其區別在於該對比例中用於配製混合液的該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為0.75mol/L，得到磷酸鐵鋰奈米顆粒。請參閱圖4a-4b，從掃描電鏡照片中可以看到，該奈米顆粒並非由片層堆積形成，而係一實心的塊體結構，該奈米顆粒的粒徑約為50奈米至120奈米。該奈米顆粒只係磷酸鐵鋰一次顆粒，並未由該一次顆粒組成二次結構。
    對比例1-2
    該對比例1-2與上述實施例1的基本條件均相同，其區別在於該對比例中該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為1.5mol/L。請參閱圖5a-5b，從掃描電鏡照片中可以看到，該產物仍為實心塊體結構的磷酸鐵鋰奈米顆粒，該奈米顆粒的粒徑比對比例1-2的粒徑有一定程度的細化。該奈米顆粒只係磷酸鐵鋰一次顆粒，並未由該一次顆粒組成二次結構。
    從上述兩對比例可以看出，將混合時所用的氫氧化鋰溶液中的Li+濃度降低時，該產物的形態發生變化，無法得到由奈米片堆積形成的球體二次結構。
    實施例2
    本實施例中，所述鋰源化合物為氫氧化鋰（LiOH·H2O），亞鐵源化合物為硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷源化合物為磷酸（H3PO4），有機溶劑為乙二醇和丙三醇體積比2:1的混合溶劑。首先，將1.6184g LiOH·H2O溶於18.9mL混合溶劑，得到Li+濃度為2mol/L的氫氧化鋰溶液。其次，將3.8922gFeSO4·7H2O溶於23.3mL混合溶劑，得到Fe2+濃度為0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液。再次，將944μL H3PO4加入到該硫酸亞鐵溶液中，攪拌得到混合液，再將該氫氧化鋰溶液加入到上述混合液中，繼續攪拌30min。在最後得到的混合液中，該氫氧化鋰、硫酸亞鐵與磷酸之間的摩爾比為2.7:1:1.5。將該混合液放入溶劑熱反應釜中，在180℃的溫度下反應10小時，打開反應釜，自然降溫至室溫，將產物通過去離子水洗滌5次並在60℃下烘乾後，得到磷酸鐵鋰二次結構。請參閱圖6a-6c，將該磷酸鐵鋰二次結構通過掃描電鏡進行觀察，可以發現該磷酸鐵鋰二次結構為完整的圓形球體，直徑約為15至30微米，優選為20微米。該圓形球體由大量具有奈米級厚度的磷酸鐵鋰片層結構相互堆疊構成，該相鄰的磷酸鐵鋰奈米片在端面處的間隙在0.1微米至1微米之間，說明該磷酸鐵鋰奈米片堆疊的較為鬆散，該磷酸鐵鋰二次結構密度較小。該磷酸鐵鋰奈米片的厚度為30奈米至40奈米。另外，該產物中還存在兩個或複數球體顆粒聚集在一起的情況。經測試該磷酸鐵鋰顆粒的堆積密度為2.5g/cm3。
    對比例2-1
    該對比例2-1與上述實施例2的基本條件均相同，其區別在於該對比例中該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為0.75mol/L，然而，經XRD測試發現在該濃度條件下無法得到磷酸鐵鋰衍射特徵峰，產物中無磷酸鐵鋰純相存在。
    對比例2-2
    該對比例2-2與上述實施例2的基本條件均相同，其區別在於該對比例中該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為1.5mol/L。請參閱圖7a-7b，從掃描電鏡照片中可以看到，該產物為奈米片狀磷酸鐵鋰，該奈米片的厚度為40奈米左右，尺寸為200奈米以上。該奈米片只係磷酸鐵鋰一次結構，並未由該一次結構組成二次結構。
    從上述兩對比例可以看出，將混合時所用的氫氧化鋰溶液中的Li+濃度降低時，無法得到由奈米片堆積形成的球體顆粒結構。
    實施例3
    本實施例中，所述鋰源化合物為氫氧化鋰（LiOH·H2O），亞鐵源化合物為硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷源化合物為磷酸（H3PO4），有機溶劑為乙二醇。首先，將1.6184g LiOH·H2O溶於18.9mL乙二醇，得到Li+濃度為2mol/L的氫氧化鋰溶液。其次，將3.8922gFeSO4·7H2O溶於23.3mL乙二醇，得到Fe2+濃度為0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液。再次，將944μL H3PO4加入到該硫酸亞鐵溶液中，攪拌得到混合液，再將該氫氧化鋰溶液加入到上述混合液中，繼續攪拌30min。在最後得到的混合液中，該氫氧化鋰、硫酸亞鐵與磷酸之間的摩爾比為2.7:1:6/7。將該混合液放入溶劑熱反應釜中，在160℃的溫度下反應8小時，打開反應釜，自然降溫至室溫，將產物通過去離子水洗滌5次並在60℃下烘乾後，得到磷酸鐵鋰二次結構。請參閱圖8a-8b，將該磷酸鐵鋰二次結構通過掃描電鏡進行觀察，可以發現該磷酸鐵鋰二次結構呈類球體形狀，該複數磷酸鐵鋰奈米片分為兩組，分別位於一平面的兩側，每組中的磷酸鐵鋰奈米片從中心向外發散，並從垂直於該平面的方向向兩側堆疊。當堆疊的磷酸鐵鋰奈米片在平行於所述平面方向不完全閉合，並張開較大角度時，該二次結構呈血小板狀，中間厚度較薄而邊緣厚度較厚。該磷酸鐵鋰二次結構垂直於該平面的方向的尺寸約為3微米至12微米，優選為10微米。平行於該平面的方向的尺寸約為0.5微米至8微米，優選為6微米。另外，該張開的角度也可以較小或完全閉合，形成的完整球體形狀的二次結構。經測試該磷酸鐵鋰二次結構的堆積密度為2.2g/cm3。
    對比例3-1
    該對比例3-1與上述實施例3的基本條件均相同，其區別在於該對比例中該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為0.75mol/L，請參閱圖9a-9b，該產物為磷酸鐵鋰奈米顆粒，該奈米顆粒並非由片層堆積形成，而係一實心的塊體結構，該奈米顆粒的粒徑約為40奈米至80奈米。該奈米顆粒只係磷酸鐵鋰一次顆粒，並未由該一次顆粒組成二次結構。
    對比例3-2
    該對比例3-2與上述實施例3的基本條件均相同，其區別在於該對比例中該氫氧化鋰溶液中Li+濃度為1.5mol/L。請參閱圖10，該產物仍為磷酸鐵鋰奈米顆粒，該奈米顆粒並非由片層堆積形成，而係一實心的塊體結構，該奈米顆粒的粒徑約為40奈米至80奈米。該奈米顆粒只係磷酸鐵鋰一次顆粒，並未由該一次顆粒組成二次結構。
    從上述兩對比例可以看出，將混合時所用的氫氧化鋰溶液中的Li+濃度降低時，該產物的形態發生變化，無法得到由奈米片堆積形成的球體顆粒結構。
    實施例4
    本實施例中，所述鋰源化合物為氫氧化鋰（LiOH·H2O）與醋酸鋰（CH3COOLi），該氫氧化鋰與該醋酸鋰的摩爾比為2:1，亞鐵源化合物為硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷源化合物為磷酸（H3PO4），有機溶劑為乙二醇。首先，將氫氧化鋰和醋酸鋰溶解在乙二醇中，得到Li+濃度為3mol/L的鋰源溶液。其次，將FeSO4·7H2O溶解於乙二醇中，得到Fe2+濃度為0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液。再次，將H3PO4加入到該硫酸亞鐵溶液中，攪拌得到混合液，再將該鋰源溶液加入到上述混合液中，繼續攪拌30min。在最後得到的混合液中，該鋰、鐵與磷元素之間的摩爾比為3:1:1.5。最後，將該混合液放入溶劑熱反應釜中，在180℃的溫度下反應10小時，打開反應釜，自然降溫至室溫，將產物通過去離子水洗滌5次並在60℃下烘乾，請參閱圖11，將上述產物通過掃描電鏡進行觀察，可以發現該產物為磷酸鐵鋰二次結構，該二次結構形狀與實施例3類似，為在平行於所述平面方向不完全閉合的類球體結構，該磷酸鐵鋰二次結構垂直於所述平面方向的尺寸約為6微米至8微米，平行於所述平面方向的尺寸約為3微米至4微米。
    實施例5
    將上述實施例1得到的磷酸鐵鋰球體顆粒進一步在氬氣保護下在600℃燒結，將燒結後的磷酸鐵鋰顆粒作為正極活性物質，以金屬鋰為負極，組裝鋰離子電池，在室溫下以0.5C電流進行充放電性能測試，首次放電比容量約為155mAh/g。
    實施例6
    將上述實施例2得到的磷酸鐵鋰球體顆粒進一步在氬氣保護下在650℃燒結，將燒結後的磷酸鐵鋰顆粒作為正極活性物質，以金屬鋰為負極，組裝鋰離子電池，在室溫下以0.5C電流進行充放電性能測試，首次放電比容量約為153mAh/g。
    實施例7
    將上述實施例3得到的磷酸鐵鋰球體顆粒進一步在氬氣保護下在600℃燒結，將燒結後的磷酸鐵鋰顆粒作為正極活性物質，以金屬鋰為負極，組裝鋰離子電池，在室溫下以0.5C電流進行充放電性能測試，首次放電比容量約為147mAh/g。
    進一步地，將本發明實施例的磷酸鐵鋰二次結構的磷酸鐵鋰奈米片在高解析度透射電鏡下觀察，同時通過電子衍射斑點對晶格取向進行測定，可以證明該磷酸鐵鋰二次結構的磷酸鐵鋰奈米片的表面為磷酸鐵鋰晶體的ac面，厚度方向平行於晶體b軸。請參閱圖12及圖13，以實施例1製備的磷酸鐵鋰二次結構為例，對該磷酸鐵鋰二次結構沿垂直磷酸鐵鋰奈米片表面的方向在高解析度透射電鏡下進行拍攝，從所看到的電子衍射斑點可以對晶面間距進行測定。圖12中點陣狀斑點為磷酸鐵鋰的電子衍射斑點，背景的圓環為支撐樣品所用的透射電鏡微柵的碳支撐膜。圖12中標注的0.5nm距離所對應的晶面為(200)面，0.22nm距離所對應的晶面為(002)面，由此可以判斷，擇優取向生長的面垂直於b晶軸方向（即[010]方向），也就係說b晶軸方垂直於磷酸鐵鋰奈米片表面，為該磷酸鐵鋰奈米片的厚度方向。
    綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
    無
    圖1為本發明實施例磷酸鐵鋰二次結構的製備方法的流程圖。
    圖2為本發明實施例1的磷酸鐵鋰二次結構的XRD圖譜。
    圖3a-3d為本發明實施例1的磷酸鐵鋰二次結構的掃描電鏡照片。
    圖4a-4b為本發明對比例1-1的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
    圖5a-5b為本發明對比例1-2的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
    圖6a-6c為本發明實施例2的磷酸鐵鋰二次結構的掃描電鏡照片。
    圖7a-7b為本發明對比例2-2的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
    圖8a-8b為本發明實施例3的磷酸鐵鋰二次結構的掃描電鏡照片。
    圖9a-9b為本發明對比例3-1的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
    圖10為本發明對比例3-2的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
    圖11為本發明對比例4的磷酸鐵鋰二次結構的掃描電鏡照片。
    圖12為本發明實施例的磷酸鐵鋰二次結構的高解析度透射電鏡的電子衍射斑點。
    圖13為本發明實施例的磷酸鐵鋰二次結構的透射電鏡照片。
    無
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種磷酸鐵鋰二次結構，該磷酸鐵鋰二次結構的材料為磷酸鐵鋰，其改進在於，該磷酸鐵鋰二次結構整體為球體結構，並包括複數堆疊的磷酸鐵鋰奈米片，該複數磷酸鐵鋰奈米片共同組成該球體結構。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該磷酸鐵鋰奈米片的延伸方向為從該球體結構的外輪廓至球體結構中心方向延伸。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該複數堆疊的磷酸鐵鋰奈米片從該球體結構的中心向外呈放射狀。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該球體結構為規則球體形狀或類球體形狀，該類球體形狀為橢球體、扁球體、球臺或血小板狀。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，在該磷酸鐵鋰奈米片的所述端面處，相鄰的該磷酸鐵鋰奈米片之間具有間隙。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該相鄰的磷酸鐵鋰奈米片在端面處的間隙在1奈米至40奈米之間。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該相鄰的磷酸鐵鋰奈米片在端面處的間隙在0.1微米至1微米之間。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該磷酸鐵鋰奈米片的厚度為10奈米至50奈米。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該球體結構的直徑為3微米至30微米。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該球體結構中定義一過中心的平面，該複數磷酸鐵鋰奈米片分為兩組，分別位於該平面的兩側，每組中的磷酸鐵鋰奈米片從中心向外呈放射狀，並從垂直於該平面的方向向兩側堆疊。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該磷酸鐵鋰奈米片的厚度方向平行於磷酸鐵鋰的晶軸[010]方向。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鐵鋰二次結構，其中，該磷酸鐵鋰二次結構的材料為元素摻雜的磷酸鐵鋰或未摻雜的磷酸鐵鋰。
    [13] 一種磷酸鐵鋰二次結構，其中，該磷酸鐵鋰二次結構為由複數磷酸鐵鋰奈米片共同組成的一球體結構，該複數磷酸鐵鋰奈米片堆疊設置且從該球體結構中心向外呈放射狀。
    [14] 一種鋰離子電池，其包括正極，其中，該正極包括如申請專利範圍第1項至第13項中任意一項所述的磷酸鐵鋰二次結構。
    [15] 一種磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其包括：分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液分別為鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物在有機溶劑中溶解得到，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；將該磷源溶液與該亞鐵源溶液先進行混合形成一第一溶液，再將該鋰源溶液加入該第一溶液中，形成一第二溶液；以及將該第二溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其中，所述鋰源溶液中鋰離子的濃度為2mol/L至6mol/L。
    [17] 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其中，所述鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物中鋰:鐵:磷的摩爾比為(2.7~3):1:(0.8~1.5)。
    [18] 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其中，所述有機溶劑為二元醇及多元醇。
    [19] 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其中，所述第二溶液中水與所述有機溶劑的比例小於或等於1:10。
    [20] 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其中，該鋰源化合物包括氫氧化鋰，亞鐵源化合物包括硫酸亞鐵，磷源化合物包括磷酸。
    [21] 一種磷酸鐵鋰二次結構的製備方法，其包括：分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液，該鋰源溶液、亞鐵源溶液及磷源溶液分別為鋰源化合物、亞鐵源化合物及磷源化合物在有機溶劑中溶解得到，且該鋰源溶液中鋰離子的濃度大於或等於1.8mol/L；將該鋰源溶液與該亞鐵源溶液先進行混合形成一第三溶液，再將該磷源溶液加入該第三溶液中，形成一第四溶液；以及將該第四溶液在溶劑熱反應釜中加熱進行反應。
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